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Quandu un accidente di trafficu hè signalatu è unu di i veiculi abbanduneghja a scena, i laboratori forensi sò spessu incaricati di recuperà l'evidenza.
L'evidenza residuale include vetri rotti, fari rotti, luci posteriori o paraurti, è ancu segni di frenata è residui di pittura. Quandu un veiculu si scontra cù un ughjettu o una persona, hè prubabile chì a pittura si trasferisca in forma di macchie o schegge.
A pittura di l'automobile hè di solitu una mistura cumplessa di diversi ingredienti applicati in parechji strati. Mentre sta cumplessità complica l'analisi, furnisce ancu una ricchezza d'infurmazioni potenzialmente impurtanti per l'identificazione di i veiculi.
A microscopia Raman è l'infrarossu à trasformata di Fourier (FTIR) sò alcune di e tecniche principali chì ponu esse aduprate per risolve tali prublemi è facilità l'analisi non distruttiva di strati specifici in a struttura generale di u rivestimentu.
L'analisi di e schegge di pittura principia cù dati spettrali chì ponu esse paragunati direttamente à campioni di cuntrollu o aduprati in cunghjunzione cù una basa di dati per determinà a marca, u mudellu è l'annu di u veiculu.
A Polizia Reale Canadese à Cavallu (RCMP) mantene una tale basa di dati, a basa di dati Paint Data Query (PDQ). I laboratori forensi participanti sò accessibili in ogni mumentu per aiutà à mantene è allargà a basa di dati.
Questu articulu si cuncentra nantu à u primu passu di u prucessu d'analisi: a raccolta di dati spettrali da schegge di pittura cù a microscopia FTIR è Raman.
I dati FTIR sò stati raccolti cù un microscopiu Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™ FTIR; i dati Raman cumpleti sò stati raccolti cù un microscopiu Thermo Scientific™ DXR3xi Raman. Schegge di pittura sò state prelevate da e parti danneggiate di a vittura: una scheggiata da u pannellu di a porta, l'altra da u paraurti.
U metudu standard per attaccà campioni trasversali hè di fundeli cù resina epossidica, ma se a resina penetra in u campione, i risultati di l'analisi ponu esse affettati. Per impedisce questu, i pezzi di pittura sò stati posti trà dui fogli di poli(tetrafluoroetilene) (PTFE) à una sezione trasversale.
Prima di l'analisi, a sezione trasversale di u chip di pittura hè stata separata manualmente da u PTFE è u chip hè statu piazzatu nantu à una finestra di fluoruru di bariu (BaF2). A mappatura FTIR hè stata realizata in modu di trasmissione utilizendu un'apertura di 10 x 10 µm2, un obiettivu è un condensatore 15x ottimizzati, è un passu di 5 µm.
I stessi campioni sò stati aduprati per l'analisi Raman per a cunsistenza, ancu s'è una sezione trasversale di finestra fina di BaF2 ùn hè micca necessaria. Hè da nutà chì BaF2 hà un piccu Raman à 242 cm-1, chì pò esse vistu cum'è un piccu debule in certi spettri. U signale ùn deve esse assuciatu à scaglie di pittura.
Acquistà imagine Raman aduprendu dimensioni di pixel d'imagine di 2 µm è 3 µm. L'analisi spettrale hè stata realizata nantu à i picchi di i cumpunenti principali è u prucessu d'identificazione hè statu aiutatu da l'usu di tecniche cum'è e ricerche multi-cumpunenti paragunate à e biblioteche dispunibili cummercialmente.
Rice. 1. Diagramma di un campione tipicu di pittura automobilistica à quattru strati (à manca). Mosaicu video trasversale di schegge di pittura pigliate da una porta di vittura (à diritta). Creditu d'imagine: Thermo Fisher Scientific - Analisi di i materiali è strutturale
Ancu s'è u numeru di strati di scaglie di pittura in un campione pò varià, i campioni sò tipicamente custituiti da circa quattru strati (Figura 1). U stratu applicatu direttamente à u sustratu metallicu hè un stratu di primer elettroforeticu (circa 17-25 µm di spessore) chì serve per prutege u metallu da l'ambiente è serve cum'è superficia di montaggio per i strati successivi di pittura.
U prossimu stratu hè un primer supplementu, stucco (circa 30-35 micron di spessore) per furnisce una superficia liscia per a prossima serie di strati di pittura. Dopu vene a strata di basa o u stratu di basa (circa 10-20 µm di spessore) custituitu da u pigmentu di pittura di basa. L'ultimu stratu hè un stratu protettivu trasparente (circa 30-50 micron di spessore) chì furnisce ancu una finitura lucida.
Unu di i prublemi principali cù l'analisi di tracce di pittura hè chì micca tutti i strati di pittura nantu à u veiculu originale sò necessariamente presenti cum'è schegge di pittura è macchie. Inoltre, i campioni di diverse regioni ponu avè cumpusizioni diverse. Per esempiu, e schegge di pittura nantu à un paraurti ponu esse custituite da materiale di paraurti è pittura.
L'imagine trasversale visibile di una scheggia di pittura hè mostrata in a Figura 1. Quattru strati sò visibili in l'imagine visibile, chì si correla cù i quattru strati identificati da l'analisi infrarossa.
Dopu avè mappatu tutta a sezione trasversale, i strati individuali sò stati identificati aduprendu immagini FTIR di varie zone di piccu. I spettri rappresentativi è l'imaghjini FTIR associate di i quattru strati sò mostrati in Fig. 2. U primu stratu currispundia à un rivestimentu acrilicu trasparente custituitu da poliuretanu, melamina (piccu à 815 cm-1) è stirene.
U secondu stratu, u stratu di basa (culore) è u stratu trasparente sò chimicamente simili è sò custituiti da acrilicu, melamina è stirene.
Ancu s'elli sò simili è ùn sò stati identificati picchi di pigmentu specifichi, i spettri mostranu sempre differenze, principalmente in termini di intensità di piccu. U spettru di u stratu 1 mostra picchi più forti à 1700 cm-1 (poliuretanu), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) è 762 cm-1.
L'intensità di piccu in u spettru di u stratu 2 aumentanu à 2959 cm-1 (metilu), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (etere), 1077 cm-1 (etere) è 731 cm-1. U spettru di u stratu superficiale currisponde à u spettru di a biblioteca di resina alchidica basata annantu à l'acidu isoftalicu.
L'ultima strata di primer e-coat hè epossidica è forse poliuretanu. Infine, i risultati eranu coerenti cù quelli chì si trovanu cumunemente in e pitture automobilistiche.
L'analisi di i vari cumpunenti in ogni stratu hè stata realizata aduprendu biblioteche FTIR dispunibili in cummerciu, micca basi di dati di vernice automobilistica, dunque, mentre chì e currispundenze sò rappresentative, ùn ponu micca esse assolute.
L'usu di una basa di dati cuncipita per questu tipu d'analisi aumenterà a visibilità ancu di a marca, di u mudellu è di l'annu di u veiculu.
Figura 2. Spettri FTIR rappresentativi di quattru strati identificati in una sezione trasversale di vernice di porta di vittura scheggiata. L'imaghjini infrarosse sò generate da regioni di piccu assuciate à strati individuali è sovrapposte à l'imaghjini video. E zone rosse mostranu a pusizione di i strati individuali. Usendu una apertura di 10 x 10 µm2 è una dimensione di passu di 5 µm, l'imaghjini infrarosse copre una zona di 370 x 140 µm2. Creditu d'imaghjini: Thermo Fisher Scientific - Materials and Structural Analysis
In a figura 3 si vede una maghjina video di una sezione trasversale di schegge di pittura di paraurti, almenu trè strati sò chjaramente visibili.
L'imaghjini trasversali infrarosse cunfermanu a presenza di trè strati distinti (Fig. 4). U stratu esternu hè un rivestimentu trasparente, assai prubabilmente poliuretanu è acrilicu, chì era consistente in paragone cù i spettri di rivestimentu trasparente in e biblioteche forensi cummerciali.
Ancu s'è u spettru di u rivestimentu di basa (culore) hè assai simile à quellu di u rivestimentu trasparente, hè sempre abbastanza distintu per esse distintu da u stratu esternu. Ci sò differenze significative in l'intensità relativa di i picchi.
U terzu stratu pò esse u materiale di u paraurti stessu, custituitu da polipropilene è talcu. U talcu pò esse adupratu cum'è riempitivu di rinforzu per u polipropilene per migliurà e proprietà strutturali di u materiale.
E duie mani esterne eranu coerenti cù quelle aduprate in a pittura automobilistica, ma nisun piccu di pigmentu specificu hè statu identificatu in a maniglia di primer.
Rice. 3. Mosaicu video di una sezione trasversale di schegge di pittura pigliate da un paraurti di vittura. Creditu di l'imagine: Thermo Fisher Scientific - Materials and Structural Analysis
Rice. 4. Spettri FTIR rappresentativi di trè strati identificati in una sezione trasversale di schegge di pittura nantu à un paraurti. L'imaghjini infrarosse sò generate da e regioni di piccu assuciate à i strati individuali è sovrapposte à l'imaghjini video. E zone rosse mostranu a pusizione di i strati individuali. Usendu una apertura di 10 x 10 µm2 è una dimensione di passu di 5 µm, l'imaghjini infrarosse copre una zona di 535 x 360 µm2. Creditu d'imaghjini: Thermo Fisher Scientific - Analisi di i materiali è strutturale
A microscopia d'imaghjini Raman hè aduprata per analizà una seria di sezioni trasversali per ottene informazioni supplementari nantu à u campione. Tuttavia, l'analisi Raman hè cumplicata da a fluorescenza emessa da u campione. Parechje fonti laser diverse (455 nm, 532 nm è 785 nm) sò state testate per valutà l'equilibriu trà l'intensità di fluorescenza è l'intensità di u signale Raman.
Per l'analisi di schegge di pittura nantu à e porte, i migliori risultati sò ottenuti da un laser cù una lunghezza d'onda di 455 nm; ancu s'è a fluorescenza hè sempre presente, una currezzione di basa pò esse aduprata per cuntrastà la. Tuttavia, questu approcciu ùn hà micca avutu successu nantu à i strati epossidichi perchè a fluorescenza era troppu limitata è u materiale era suscettibile à i danni da u laser.
Ancu s'è certi laser sò megliu cà altri, nisun laser hè adattatu per l'analisi epossidica. Analisi trasversale Raman di schegge di pittura nantu à un paraurti cù un laser di 532 nm. U cuntributu di fluorescenza hè sempre presente, ma eliminatu da a currezzione di a linea di basa.
Rice. 5. Spettri Raman rappresentativi di i primi trè strati di un campione di chip di porta di vittura (à diritta). U quartu stratu (epossidu) hè statu persu durante a fabricazione di u campione. I spettri sò stati curretti à a linea di basa per rimuovere l'effettu di fluorescenza è raccolti cù un laser di 455 nm. Una zona di 116 x 100 µm2 hè stata visualizata cù una dimensione di pixel di 2 µm. Mosaicu video trasversale (in cima à manca). Imagine trasversale di Risoluzione di Curva Raman Multidimensionale (MCR) (in fondu à manca). Creditu d'imagine: Thermo Fisher Scientific - Analisi di Materiali è Strutturale
L'analisi Raman di una sezione trasversale di un pezzu di pittura di porta di vittura hè mostrata in a Figura 5; questu campione ùn mostra micca u stratu epossidicu perchè hè statu persu durante a preparazione. Tuttavia, postu chì l'analisi Raman di u stratu epossidicu hè stata trovata problematica, questu ùn hè statu cunsideratu un prublema.
A prisenza di stirene domina in u spettru Raman di u stratu 1, mentre chì u piccu carbonile hè assai menu intensu chè in u spettru IR. In paragone cù FTIR, l'analisi Raman mostra differenze significative in i spettri di u primu è di u secondu stratu.
A currispundenza Raman più vicina à a basa hè u perilene; ancu s'ellu ùn hè micca una currispundenza esatta, i derivati di u perilene sò cunnisciuti per esse aduprati in pigmenti in pittura automobilistica, dunque pò rapprisintà un pigmentu in u stratu di culore.
I spettri di a superficia eranu coerenti cù e resine alchidiche isoftaliche, ma anu ancu rilevatu a presenza di diossidu di titaniu (TiO2, rutilu) in i campioni, chì era qualchì volta difficiule da rilevà cù FTIR, secondu u cutoff spettrale.
Rice. 6. Spettru Raman rappresentativu di un campione di schegge di pittura nantu à un paraurti (à diritta). I spettri sò stati curretti à a linea di basa per rimuovere l'effettu di fluorescenza è raccolti cù un laser di 532 nm. Una zona di 195 x 420 µm2 hè stata visualizata cù una dimensione di pixel di 3 µm. Mosaicu video trasversale (in cima à manca). Imagine Raman MCR di una sezione trasversale parziale (in fondu à manca). Creditu di l'imagine: Thermo Fisher Scientific - Materials and Structural Analysis
A figura 6 mostra i risultati di a diffusione Raman di una sezione trasversale di schegge di pittura nantu à un paraurti. Hè statu scupertu un stratu supplementu (stratu 3) chì ùn era statu rilevatu prima da FTIR.
U più vicinu à u stratu esternu hè un copolimeru di stirene, etilene è butadiene, ma ci sò ancu evidenze di a presenza di un cumpunente scunnisciutu supplementu, cum'è evidenziatu da un picculu piccu carbonile inspiegabile.
U spettru di a basa pò riflettà a cumpusizione di u pigmentu, postu chì u spettru currisponde in una certa misura à u cumpostu di ftalocianina utilizatu cum'è pigmentu.
U stratu prima scunnisciutu hè assai finu (5 µm) è in parte cumpostu di carbone è rutile. A causa di u spessore di stu stratu è di u fattu chì u TiO2 è u carbone sò difficiuli da rilevà cù FTIR, ùn hè micca surprisante ch'elli ùn sianu stati rilevati da l'analisi IR.
Sicondu i risultati di FT-IR, u quartu stratu (u materiale di paraurti) hè statu identificatu cum'è polipropilene, ma l'analisi Raman hà ancu mostratu a presenza di qualchì carbone. Ancu s'è a presenza di talcu osservata in FITR ùn pò esse esclusa, ùn si pò fà una identificazione precisa perchè u piccu Raman currispundente hè troppu chjucu.
E pitture automobilistiche sò miscele cumplesse d'ingredienti, è mentre questu pò furnisce assai informazioni d'identificazione, rende ancu l'analisi una sfida maiò. I segni di schegge di pittura ponu esse rilevati efficacemente cù u microscopiu Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR hè una tecnica d'analisi non distruttiva chì furnisce informazioni utili nantu à i diversi strati è cumpunenti di a pittura automobilistica.
Questu articulu tratta di l'analisi spettroscopica di i strati di pittura, ma un'analisi più approfondita di i risultati, sia per via di paragone direttu cù veiculi suspetti sia per via di basi di dati spettrali dedicate, pò furnisce informazioni più precise per abbinà l'evidenza à a so fonte.